무(Raphanus sativus L.)는 배춧과(Brassicaceae family) 혹은 겨잣과(Crecifer family)의 작물로 세계 곳곳에서 재배되고 다양한 음식의 재료로 사용되어 많은 소비량을 나타낸다. 일본, 중국에서는 주로 조림으로 사용되며 국내에서는 김치와 육수 등의 재료로 사용된다(Kim 등, 2019a). 무는 다량의 수분과 섬유질로 이루어져 있고 다이어트 식단으로 활용된다. 그리고 비타민류, 식이섬유, 플라보노이드계 색소를 다량으로 함유하고 있으며, 이에 따라 높은 영양학적 가치를 나타낸다(Lee 등, 2009; Kim 등, 2021). 무의 맛은 품종이나 계절에 따라 다르게 나타나며, 일조량과 토지의 수분 함량, 날씨 또한 무의 맛에 영향을 주는 인자이다(Kim 등, 2021). 무의 다양한 품종 중 제주산 월동무의 경우 매년 9월 또는 10월에 파종하여 12월부터 4월까지 수확되며, 국내 생산량에 큰 부분을 차지하고 있다(Hong 등, 2021a).

무의 신선도는 표면적이 넓을수록 더욱 빨리 감소하고, 수분 손실이 5%를 초과하게 되면 색이 갈색으로 점차 변해가는 품질의 저하가 발생한다(Chandra 등, 2018). 채소의 신선도를 유지하는 요인들은 다양하고, 그중 저장온도 조절은 이화학적 및 기타 품질 특성을 유지하는 데 중요하다. 일반적인 채소 저장은 저온 저장이 요구되는데 무의 장기간 저장 최적온도는 약 1°C라고 알려져 있다(Xiao 등, 2014).

무의 주요 휘발성 향기 성분 중 하나인 함황화합물은 불안정한 특성으로 강한 이취와 이미를 가지는 특징이 있고, 향기뿐만 아니라 맛에서의 영향도 크다(McGorrin, 2011). 또한 무에는 질소나 황을 포함한 구조에 포도당이 연결된 구조를 가지는 glucosinolate가 있는데, 이러한 화합물은 조직이 손상될 시 myrosinase에 의해 분해되어 맛에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(Kim 등, 2018).

무에 관한 연구로는 전자코, 전자혀, gas chromatography mass spectrometry(GC-MSD) 분석을 통한 제주산 월동무의 감각평가 연구(Boo 등, 2020), 무의 부위에 따른 glucosinolate 함량의 변화 및 향기 성분에 관한 연구(Blažević와 Mastelić, 2009) 그리고 절단 방식과 저장온도에 따른 무의 이화학적 변화에 대한 연구(del Aguila 등, 2006) 등이 알려져 있다.

식품 및 식품소재의 향기 성분이나 맛 성분과 같은 감각평가는 식품을 선택하는 매우 중요한 요소이다. 생물학적으로 후각 및 미각 기능은 특성 냄새나 맛 성분에 반응하는 세포의 구성이라기보다는 다양한 sensitivity를 가진 chemical receptors의 조합에 의한 종합적인 정보로 알려져 있다. 이러한 생물학적 감각 시스템을 이용한 전자코와 전자혀는 생물학적 chemical receptors를 모방한 센서를 array 방식을 통해 후각 및 미각 특성을 수치화할 수 있다(Kim 등, 2004).

하지만 국내산 무의 저장온도나 기간에 따른 감각적 특성 변화에 대한 감각 특성에 관한 연구는 많지 않다. 이에 본 연구는 무를 저온과 상온에 따른 변화 및 저장기간에 따른 다양한 감각 특성을 전자센서를 통해 확인하였고, 이를 다변량분석으로 해석하였다. 이에 본 연구를 통한 결과를 식품 감각 분야의 기초적인 데이터베이스로 활용하고자 하는 연구를 수행하였다.

실험 재료

본 연구에 사용된 무는 2021년에 재배된 국내산 무로 경남지역 과채류 도매시장에서 구매하였다. 무의 보관상태에 따라 달라지는 품질 특성을 고려하여 구매 당일 실험을 진행하였고, 구매 지역을 일정하게 유지하여 품질의 차이에 의한 실험의 오차를 최대한 줄이고자 하였다. 또한 크기별 차이에 의한 오차를 줄이기 위해 동일한 크기의 무 샘플을 연구에 사용하였다.

무 샘플의 온도별 비교를 저온 저장인 cool temperature(CT)와 실온 보관인 room temperature(RT)로 구분하였고, 주차별 표기(CT-1, -2, -3, -4 & RT-1, -2, -3, -4)로 샘플을 grouping 하여 나타내었다.

전자혀 시스템을 이용한 맛 성분 분석

국내산 무의 맛 성분 패턴을 분석하기 위해서 전자혀 센서 시스템(electronic tongue, ASTREE, Alpha MOS, Toulouse, France)을 활용하였다. 전자혀 센서는 인간이 느끼는 5가지 맛인 신맛, 짠맛, 감칠맛, 단맛, 쓴맛(SRS-sourness, STS-saltiness, UMS-umami, SWS-sweetness, BRS-bitterness)을 나타내는 센서와 2가지의 지표 센서(GPS-metallic, SPS-spiciness)로 구성되었고, 전자센서가 부착된 전자혀 모듈을 통해 분석을 진행하였다. 국내산 무의 맛 성분 용출을 위해 강판을 이용해 무를 슬러리 형태로 제조하였고, 금속에 의한 산화를 막기 위해 플라스틱 강판을 사용하였다. 슬러리가 된 무 10 g을 정제수 100 mL에 넣어 400 rpm의 속도로 60°C의 온도에서 30분간 맛 성분을 용출하였다. 교반된 시료액을 particle 제거를 위한 여과를 거친 후 그중 5 mL를 취하여 정제수 95 mL에 넣고 전자혀 분석을 진행하였다. 전자혀 sampler에 시료액을 장착시켜 2분간 센서를 시료액에 침지를 통한 접촉으로 개별 맛 성분에 대한 강도를 측정하였다. 분석 과정에서 오염과 오차를 줄이기 위하여 하나의 분석이 끝난 뒤 정제수를 이용해 세척 과정을 진행하였고, 각각의 맛 성분은 다변량분석을 통해 taste pattern을 확인하였다(Hong 등, 2020).

전자코를 이용한 향기 성분 분석

무의 휘발성 향기 성분을 분석하기 위해서 전자코 시스템(HERACLES Neo, Alpha MOS)을 사용하였다. 전자코의 분석 컬럼은 MXT-5 컬럼(Alpha MOS)이 사용되었다. 슬러리 형태의 무 2 g을 전자코 분석용 headspace vial(22.5×75 mm, PTEE/silicone septum, aluminum cap)에 넣고 20분간 50°C에서 500 rpm 속도로 교반하면서 휘발성 향기 성분을 vial에 포화시켰다. 전자코에 부착된 자동시료 채취기를 통하여 휘발성 향기 성분을 포집하였고, 포집 기체 2,000 μL의 휘발성 향기 성분을 취한 후 전자코에 장착된 gas chromatography injection port에 주입하였다. 분석조건은 수소가스 유량을 1 mL/min으로 설정하였고, acquisition time은 227초, trap absorption temperature는 40°C, trap desorption temperature는 250°C로 하였다. 오븐 온도는 40°C에서 5초간 유지되었다가, 4°C/s의 비율로 270°C까지 증가하여 30초 동안 유지되었다. 탄소수에 기반을 둔 retention index는 Kovat’s index library를 기반으로 하였고, 전자코에 포함된 AroChemBase(Alpha MOS)를 이용하여 분리된 피크 성분을 동정하였다. 전자코 분석은 샘플당 총 3회씩 실시하였고, 분석 결과는 다변량분석을 이용하여 odor pattern을 확인하였다(Hong 등, 2020).

통계처리

본 연구의 실험 결과는 평균값과 표준편차로 나타내었다. 결괏값으로 제시된 수치는 3회 반복을 통해 평균값과 표준편차로 나타내었고, 평균값 간의 유의성은 SAS version 9.2(SAS Institute Inc., Cary, NC, USA) 프로그램을 이용하여 Tukey의 다중검정(Tukey’s multiple range test)을 통해서 유의성을 확인하였다(P<0.05). 또한 다변량 분석법(multivariate analysis)은 주성분 분석법(principal component analysis; PCA)과 군집분석(hierarchical clustering analysis; CA)이 사용되었다. 주성분 분석을 통해 감각 특성을 나타내는 샘플 간의 패턴과 그에 관여하는 주요 변수 간의 variance를 확인하였고, 계층적 군집분석을 사용하여 각 샘플 간의 유사도를 확인하였다. 다변량분석은 XLSTAT software ver. 2021(Addinsoft, New York, NY, USA)을 이용하여 각 샘플과 변수에 대한 패턴을 확인하였다.

전자혀 시스템을 이용한 맛 성분 분석

저온과 상온 저장한 국내산 무의 맛 성분 패턴을 Fig. 1에 나타내었다. 전자혀 분석 결과는 5가지 기본 맛 성분(신맛, 짠맛, 감칠맛, 단맛, 쓴맛)에 관련된 센서값을 상대적으로 나타내었다. 신맛과 관련된 센서값의 결과는 저장기간에서 값의 차이가 나타났다. Initial의 값은 6.3을 나타내었다. CT-1에서 4.2의 값을 나타내었고, 기간에 따라 감소하는 경향을 보이다가 CT-4에서 크게 증가한 9.5의 값으로 유의적인 차이를 나타내었다(P<0.05). RT에서 또한 CT와 큰 차이 없이 유사한 값을 나타내었다. 짠맛과 관련된 센서값의 결과는 initial에서 5.0의 값을 나타내었다. CT-1에서 8.8로 유의적으로 증가하는 패턴을 나타내었고(P<0.05), 저장기간에 따라 값의 패턴이 일정하지 않다가 CT-4에서 5.9의 값을 나타내었다. RT의 값 또한 CT의 값과 유사한 값을 나타내었다. 감칠맛과 관련된 센서값의 결과는 initial에서 10.9의 값을 나타내었다. CT-1에서는 유의적으로 감소한 5.0의 값을 나타내었지만(P<0.05), 짠맛의 패턴처럼 값의 패턴이 일정하지 않다가 CT-4에서 4.4의 값을 나타내었다. RT 또한 CT와 유사한 값의 패턴을 나타내었지만, RT-4에서는 4.8의 값으로 CT-4보다 상대적으로 높은 값을 나타내었다. 단맛과 관련된 센서값의 결과는 initial에서 7.3의 값을 나타내었다. CT-1에서 6.9의 값을 나타내다가 감소하는 경향을 보이며 CT-4에서는 유의적으로 감소한 2.3의 맛의 강도를 나타내었다(P<0.05). 또한 RT-1에서는 6.8의 값을 나타내다가 감소하는 경향을 보였으며, RT-4에서 3.2의 값으로 CT-4보다 유의적으로 높은 값을 나타내었다(P<0.05). 쓴맛과 관련된 센서값의 결과는 initial에서 1.9의 값을 나타내었다. CT-1에서는 유의적으로 높은 8.1의 값을 나타내었고(P<0.05), 감소하는 경향을 보이다가 CT-4에서 4.3의 값을 나타내었다. RT-1에서도 8.1의 값을 나타내었고, 감소하는 경향을 보이다가 RT-4에서 유의적으로 낮은 4.4의 값을 나타내었다(P<0.05). 신맛, 짠맛, 쓴맛과 관련된 센서값의 결과는 저장온도별로 차이가 나타나지 않았으며, 감칠맛과 단맛과 관련된 센서값의 결과에서 약간의 차이가 나타났다. 저장 기간별로 5가지 맛과 관련된 센서값의 일정한 패턴을 확인할 수 없었지만, 값의 큰 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Fig 1. Taste profiles in storage periods and temperatures of radish using electronic tongue. (A) cool temp, (B) room temp. Values within each taste with different letters (a-e) are significantly different by Tukey’s multiple range test (P<0.05).

전자혀 시스템 센서값의 결과는 사람이 하는 관능 평가 결과와는 차이가 날 수 있다. 관능 평가는 사람이 평가하는 것이기 때문에 평가하는 사람의 맛에 대한 민감성이나 평가하는 식품에 대한 선호도, 건강 상태, 주위 환경이 결과에 영향을 미쳐 객관성이 떨어질 수 있다. 전자혀 분석 결과는 이러한 관능 평가를 보완하여 환경에 영향을 받지 않고 객관적이며 일정한 값을 나타낸다는 점에서 식품 산업에서의 활용이 더욱 커지고 있다(Boo 등, 2020). 이러한 전자혀 분석을 이용한 연구를 보면 Hong 등(2021b)이 제주산 월동무의 가공처리 방법에 따른 맛 성분의 차이를 확인하였고, Lee 등(2020)이 도라지 로스팅에 따른 맛과 향기에 대한 특성 연구, Kim 등(2019b)이 참당귀 뿌리의 열처리를 통하여 맛과 향기의 변화에 대한 연구를 전자혀 시스템을 통해 진행한 것을 확인하였다. 또한 Jarboui 등(2020)의 연구에서는 전자혀의 센서값이 저장기간에 따른 향미 소재의 classifier tool로써 활용 가능하다고 보고한 바 있다.

전자혀 시스템 센서값을 이용한 다변량분석으로 맛 성분의 패턴을 분석하였고 Fig. 2에 나타내었다. 다변량 분석법 중 하나인 PCA를 통해 저장온도와 기간에 따른 맛과 5가지 맛을 나타내는 센서값과의 패턴을 확인하였다. PC1에서 45.08%의 variance를, PC2는 33.73%의 variance를 나타내어 전체 PC에서 78.81%의 variance를 나타내었다. 온도에 따른 무의 PCA 결과는 매우 유사하여 온도별로 구분하지 않고 주차별로 나타내었다. 저온, 상온 저장된 1주차, 2주차, 3주차의 무 샘플은 PC1에 positive한 방향에 위치하였고, 2주차, 3주차, 1주차의 순서대로 positive한 방향에 위치하였다. Initial과 4주차의 무 샘플은 negative한 방향에 위치하였다. PC2에서는 initial과 2주차의 무 샘플과 positive한 방향에 위치하였고, 3주차와 4주차가 negative한 방향에 위치하였다. 1주차의 무 샘플은 쓴맛과 짠맛에 의해 1사분면과 4사분면 중간에 위치했으며 높은 상관성을 나타내었다. 2주차의 무 샘플은 쓴맛, 짠맛, 단맛에 의해 1사분면에 위치하였고, 3주차의 무 샘플은 쓴맛과 짠맛에 의해 4사분면에 위치하였다. Initial의 무 샘플은 감칠맛에 주된 영향을 받아 2사분면에 위치하였고, 4주차의 무 샘플은 신맛과 3사분면에 위치하여 신맛와의 상관성이 큰 것으로 확인되었다.

Fig 2. Interrelationship between each sample and each taste compound using principal component analysis. CT: cool temp, RT: room temp.

저장온도와 기간에 따른 무 샘플의 군집분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 군집분석에서는 4개의 분리된 군집을 확인하였다. 저온, 상온 저장한 1주차, 3주차의 무 샘플은 상대적으로 높은 유사성을 보이며 하나의 군집으로 확인되었고, initial, 2주차, 4주차의 무 샘플은 각각 다른 군집을 형성하였다. 다변량분석을 통해 저장온도와 기간에 따른 무의 맛 성분에 대한 영향에서 온도보다는 기간에 따른 영향이 크다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 저장 기간별로 유사한 패턴을 나타내지 않고 다른 패턴을 나타내는 것도 확인할 수 있었다.

Fig 3. Dendrogram of samples based on the taste profiles using cluster analysis. CT: cool temp, RT: room temp.

전자코를 이용한 향기 성분 분석

전자코 분석을 통해 분석한 저온 및 상온 저장 무 샘플의 향기 성분 분석 결과를 Table 1에 나타내었다. 저온에서 저장된 무 샘플에서 분석된 향기 성분은 총 54개가 확인되었고, 16종의 acids and esters, 9종의 heterocyclic compounds, 9종의 ketones, 8종의 alcohols, 5종의 aldehydes, 4종의 surfur-containing compounds, 3종의 hydrocarbons이 확인되었다. 주차별 향기 성분의 개수는 분명한 차이가 나타나지 않았지만, 향기 성분의 peak area는 기간이 지날수록 증가하였다. 전자코를 통해 분석한 상온 저장 무 샘플의 향기 성분 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 상온 저장 무에서 분석된 향기 성분은 저온 저장보다 증가한 63개의 향기 성분이 확인되었다. 19종의 acids and esters, 9종의 surfur-containing compounds, 8종의 heterocyclic compounds, 8종의 ketones, 8종의 aldehydes, 7종의 alcohols, 4종의 hydrocarbons이 확인되었다. 저장기간에 따른 향기 성분의 수는 초기(initial)와 1, 2주차에서는 차이가 나타나지 않았지만, 3, 4주차의 무에서는 상대적으로 확인하게 증가하였다.

Table 1 . Volatile compounds in storage periods of radishes stored at cool temperature (4°C) using electronic nose (Peak area x 10³).

Compounds	RT1) (Rl2))	Sensory description	Initial	1st week	2nd week	3rd week	4th week
Acids and esters (16)
Methyl acetate	18.66 (517)	Black currant, fragrant	0.09±0.03	0.10±0.01	ND3)	0.26±0.04	0.25±0.05
Formic acid	22.39 (600)	Acidic, pungent	ND	ND	ND	ND	0.08±0.01
Ethyl acrylate	31.88 (704)	Acrid, fruity	0.05±0.05	ND	ND	ND	ND
Ethyl isobutyrate	37.83 (755)	Alcoholic	ND	80.99±12.85	62.13±14.69	ND	ND
Butanoic acid	44.86 (817)	Butter, cheese	ND	0.19±0.03	ND	ND	ND
Butyl acetate	44.96 (816)	Banana, fruity	ND	ND	0.19±0.01	0.25±0.04	0.60±0.08
Pentanoic acid	53.80 (901)	Acidic, beefy	0.15±0.13	ND	ND	ND	ND
Acetic acid, 2-ethylhexyl ester	72.54 (1,155)	Earthy	0.16±0.16	0.38±0.08	ND	0.49±0.07	0.87±0.20
Methyl salicylate	76.06 (1,215)	Berry, minty	0.18±0.16	ND	ND	ND	ND
Hexyl butyrate	76.10 (1,217)	Apple, banana	ND	0.17±0.07	ND	ND	ND
Phenylethyl acetate	78.39 (1,259)	Apple, apricot	ND	ND	ND	ND	0.07±0.01
Pentyl hexanoate	79.96 (1,288)	Apple, fruity	ND	0.11±0.01	0.23±0.02	ND	ND
OctyI acetate	85.77 (1,407)	Citrus, fresh	ND	ND	ND	0.09±0.02	ND
Dimethyl phthalate	88.02 (1,461)	Aromatic	ND	ND	0.57±0.21	ND	2.66±1.72
lsopropyl cinnamate	91.34 (1,528)	Balsamic	0.30±0.00	ND	ND	ND	0.40±0.01
Octyl caprylate	101.58 (1,757)	Coconut, fruity	0.07±0.02	0.08±0.01	0.11±0.02	0.09±0.01	0.09±0.01
Alcohols (8)
Pent-1-en-3-ol	29.78 (683)	Burnt, butter	ND	0.07±0.01	ND	ND	ND
3-Hexanol	44.80 (815)	Alcoholic	0.14±0.13	ND	ND	ND	ND
Fenchol	69.84 (1,111)	Anise, camphor	0.11±0.09	0.15±0.02	0.17±0.01	0.23±0.02	0.28±0.03
Terpinen-4-ol	73.92 (1,178)	Fruity, herbaceous	0.13±0.11	ND	ND	ND	ND
trans-Carveol	76.10 (1,218)	Caraway, oily	ND	ND	0.29±0.02	0.44±0.03	0.55±0.06
4-Vinylguaiacol	81.17 (1,312)	Amber, clove	ND	ND	ND	ND	0.02±0.04
Methyl eugenol	85.96 (1,415)	Carnation	ND	ND	0.12±0.01	ND	ND
lsoeugenol	87.89 (1,453)	Carnation	ND	ND	ND	0.82±0.09	ND
Aldehydes (5)
2-Methylpropanal	18.62 (515)	Aldehydic	ND	ND	0.12±0.01	ND	ND
3-Methylbutanal	28.79 (671)	Aldehydic	ND	ND	ND	ND	0.03±0.05
2-Methylbutanal	29.85 (683)	AlmoND	ND	ND	ND	ND	0.02±0.03
Heptanal	53.90 (902)	Aldehydic, citrus	ND	ND	0.21±0.03	0.18±0.05	0.28±0.01
Citronella)	72.60 (1,158)	Aldehydic, citrus	ND	ND	0.24±0.03	ND	ND
Heterocyclic compounds (9)
1-Butanamine	27.95 (662)	Ammoniacal, fishy	ND	ND	ND	0.02±0.04	ND
Pyridine	37.81 (754)	Amine, burnt	37.90±33.53	ND	ND	154.54±22.66	172.73±38.63
Camphor	73.85 (1,178)	Aromatic, camphor	ND	ND	ND	0.31±0.02	0.35±0.04
Ethenyl-ethylmethylpyrazine	73.94 (1,180)	Earthy	ND	0.17±0.01	0.20±0.01	ND	ND
Indole	79.92 (1,287)	Burnt, earthy	0.05±0.04	ND	ND	ND	ND
p-Menthadienhydroperoxide	82.75 (1,345)	Turpentine	ND	ND	ND	ND	0.07±0.00
Myristicin	91.46 (1,529)	Balsamic, mild	ND	0.29±0.01	0.49±0.02	ND	ND
4-Undecanolide	93.95 (1,588)	Apricot, coconut	ND	ND	ND	0.04±0.04	0.11±0.01
Ambroxide	104.84 (1,830)	Amber	1.18±0.04	1.15±0.05	ND	1.15±0.05	1.18±0.07
Hydrocarbons (3)
Hexane	22.36 (600)	Alkane, gasoline	0.07±0.01	0.05±0.05	ND	ND	ND
Trichloroethane	28.79 (671)	Chloroform	ND	ND	ND	0.02±0.03	ND
Tetradecane	85.77 (1,407)	Alkane, fusel	ND	ND	ND	ND	0.11±0.00
Ketones (9)
Propan-2-one	17.46 (490)	Apple, fruity	0.07±0.01	0.15±0.01	0.28±0.01	0.31±0.05	ND
2-Heptanone	49.50 (861)	Banana	ND	0.02±0.04	ND	ND	ND
3-Heptanone	49.51 (860)	Cinnamon	ND	ND	ND	ND	0.02±0.04
1,5-0ctadienone	61.36 (990)	Earthy, musty	0.28±0.28	ND	ND	ND	1.89±0.30
2-0ctanone	61.42 (992)	Apple	ND	1.08±0.40	0.42±0.09	1.54±0.62	ND
J-Octalactone	79.83 (1,258)	Coconut	ND	ND	ND	0.18±0.02	0.17±0.02
J-Nonalactone	85.68 (1,403)	Coconut	0.25±0.22	0.08±0.00	ND	ND	ND
a-lonone	85.70 (1,404)	Balsamic, cedar	0.02±0.03	0.26±0.08	ND	ND	ND
y-Decalactone	88.68 (1,469)	Coconut, lactone	0.25±0.22	ND	ND	ND	ND
Sulfur-containing compounds (4)
Methanethiol	15.77 (453)	Cabbage, cheese	128.46±109.21	161.46±8.62	153.33±9.63	173.15±45.71	479.02±23.30
2-Mercaptoethanol	22.14 (594)	Sulfurous	ND	ND	0.07±0.01	ND	ND
2-Methyl-2-propanethiol	22.21 (596)	Sulfurous	ND	ND	ND	0.08±0.00	ND
3-Mercapto-2-pentanone	53.88 (904)	Horse radish, meaty	ND	0.14±0.02	ND	ND	ND

Data are expressed as mean±SD values from experiments performed in triplicate.

¹⁾RT: retention time. ²⁾Rl: retention index. ³⁾ND: not detected..

Table 2 . Volati le compounds in storage periods of radishes stored at room temperature (20°C) using electronic nose (Peak area x 10³).

Compounds	RT1) (Rl2))	Sensory description	Initial	1st week	2nd week	3rd week	4th week
Acids and esters (19)
Methyl acetate	18.66 (517)	Blackcurrant, fragrant	0.09±0.03	0.17±0.01	ND3)	ND	ND
Ethyl acetate	23.53 (613)	Acidic, butter	ND	ND	ND	3.74±0.45	10.47±2.34
Acetic acid	24.57 (624)	Acetic, acidic	ND	ND	ND	0.16±0.04	ND
Methyl isobutyrate	29.73 (681)	Apple, floral	ND	ND	ND	0.07±0.00	ND
Ethyl acrylate	31.88 (704)	Acrid, fruity	0.05±0.05	81.82±10.19	ND	ND	ND
Propanoic acid	36.21 (740)	Acidic, pungent	ND	ND	ND	0.04±0.03	ND
Ethyl isobutyrate	37.78 (754)	Alcoholic	ND	ND	ND	183.64±31.73	127.84±63.53
Butyl acetate	44.73 (814)	Banana, fruity	ND	ND	0.30±0.07	ND	ND
Propyl propanoate	44.75 (814)	Apple, fruity	ND	ND	ND	0.61±0.04	ND
Butanoic acid	44.85 (817)	Butter, cheese	ND	0.21±0.03	ND	ND	ND
Pentanoic acid	53.80 (901)	Acidic, beefy	0.15±0.13	ND	0.31±0.15	ND	ND
Acetic acid, 2-ethylhexyl ester	72.54 (1,155)	Earthy	0.16±0.16	0.35±0.02	0.39±0.06	1.23±0.21	1.51±0.73
Methyl salicylate	76.06 (1,215)	Berry, minty	0.18±0.16	ND	ND	ND	ND
Pentyl hexanoate	79.89 (1,287)	Apple, fruity	ND	ND	ND	ND	0.17±0.00
Methyl cinnamate	86.03 (1,412)	Balsamic, cherry	ND	ND	ND	0.11±0.01	ND
Dimethyl phthalate	87.85 (1,459)	Aromatic	ND	0.49±0.06	1.26±0.58	ND	4.60±1.87
Isopropyl cinnamate	91.34 (1,528)	Balsamic	0.30±0.00	ND	0.49±0.01	ND	ND
Propionic acid decylester	91.35 (1,530)	Fruity	ND	ND	ND	ND	0.27±0.01
Octyl caprylate	101.58 (1,757)	Coconut, fruity	0.07±0.02	0.07±0.01	0.11±0.01	0.08±0.02	0.08±0.01
Alcohols (7)
Ethanol	16.22 (462)	Alcoholic, ethanol	ND	ND	144.46±6.83	997.44±75.90	2,219.38±122.66
1-Propanol	18.61 (515)	Alcoholic, ethanol	ND	ND	0.47±0.07	ND	ND
n-Butanol	27.99 (662)	Alcoholic	ND	ND	ND	0.18±0.05	ND
3-Hexanol	44.80 (815)	Alcoholic	0.14±0.13	ND	ND	ND	0.52±0.17
Fenchol	69.84 (1,111)	Anise, camphor	0.11±0.09	0.23±0.06	0.22±0.01	0.20±0.01	ND
Terp inen-4-ol	73.92 (1,178)	Fruity, herbaceous	0.13±0.11	ND	ND	ND	ND
trans-Carveol	76.07 (1,216)	Caraway, oily	ND	0.38±0.05	0.38±0.02	0.28±0.14	0.36±0.04
Aldehydes (8)
2-Methylpropanal	18.67 (517)	Aldehydic	ND	ND	ND	ND	4.24±0.60
But-[E]-2-enal	24.65 (625)	Plastic, pungent	ND	ND	ND	ND	0.59±0.05
3-Methylbutanal	27.01 (651)	Aldehydic	ND	ND	ND	0.12±0.03	ND
2-Methylbutanal	29.71 (682)	AlmoND	ND	ND	ND	ND	0.10±0.03
Hexanal	43.37 (801)	Acorn, aldehydic	ND	ND	ND	0.07±0.01	0.12±0.01
Heptanal	53.77 (901)	Aldehydic, citrus	ND	ND	ND	0.27±0.07	0.23±0.03
Epoxy-2-octenal	73.91 (1,179)	Metallic	ND	0.30±0.01	0.31±0.02	ND	ND
Cinnamaldehyde	79.95 (1,289)	Apple, candy	ND	ND	ND	0.15±0.01	ND
Heterocyclic compounds (8)
Pyridine	37.81 (754)	Amine, burnt	37.90±33.53	ND	84.43±10.73	ND	ND
Sotolon	69.89 (1,112)	Burnt, burnt sugar	ND	ND	ND	ND	0.21±0.02
Camphor	73.95 (1,179)	Aromatic, camphor	ND	ND	ND	0.24±0.02	0.24±0.02
4-0ctanolide	77.07 (1,235)	Caramelized, coconut	ND	ND	ND	0.03±0.03	ND
lndole	79.92 (1,287)	Burnt, earthy	0.05±0.04	ND	ND	ND	ND
p-Menthadienhydroperoxide	82.79 (1,346)	Turpentine	ND	ND	ND	0.06±0.00	0.03±0.03
Myristicin	91.29 (1,526)	Balsamic, mild	ND	0.27±0.02	ND	ND	ND
Ambroxide	104.84 (1,830)	Amber	1.18±0.04	1.15±0.07	ND	1.07±0.05	ND
Hydrocarbons (4)
1,1-Dichloroethane	21.73 (586)	Chloroform	ND	ND	ND	ND	3.29±0.22
Hexane	22.36 (600)	Alkane, gasoline	0.07±0.01	ND	ND	ND	ND
4-Methylnonane	58.95 (961)	ND	ND	ND	ND	0.06±0.01
Hexadecane	93.89 (1,593)	Alkane, fusel	ND	ND	0.04±0.04	ND	ND
Ketones (8)
Propan-2-one	17.46 (490)	Apple, fruity	0.07±0.01	0.24±0.05	3.46±0.11	8.58±1.20	13.42±2.35
Hexan-2-one	42.37 (793)	Acetone	ND	ND	ND	ND	0.07±0.00
1,5-0ctadienone	61.36 (990)	Earthy, musty	0.28±0.28	ND	0.67±0.12	2.97±1.33	3.10±].45
2-0ctanone	61.43 (992)	Apple	ND	0.66±0.14	ND	ND	ND
b-Nonalactone	85.45 (1,398)	Coconut	ND	0.04±0.04	0.12±0.02	ND	ND
a-lonone	85.70 (1,404)	Balsamic, cedar	0.02±0.03	ND	ND	ND	ND
Wine lactone	88.01 (1,456)	Coconut, sweet	ND	ND	ND	1.46±0.15	ND
y-Decalactone	88.68 (1,469)	Coconut, lactone	0.25±0.22	ND	ND	ND	ND
Sulfur-containing compounds (9)
Methanethiol	15.77 (453)	Cabbage, cheese	128.46±109.21	188.02±17.33	252.78±41.43	217.85±26.47	137.99±16.01
Carbon disulfide	20.15 (550)	Sulfurous	ND	ND	ND	0.59±0.10	2.30±0.22
1-Propanethiol	23.55 (613)	Alliaceous, cabbage	ND	ND	0.35±0.01	ND	ND
Dimethyl disulfide	36.21 (741)	Sulfurous	ND	ND	ND	ND	0.29±0.03
2-Methyl-3-furanthiol	48.94 (854)	Barbeque	ND	ND	ND	0.05±0.04	0.08±0.04
3-Mercapto-2-pentanone	53.89 (904)	Horse radish, meaty	ND	0.21±0.05	ND	ND	ND
Ethyl [methylthio]acetate	60.23 (976)	Sulfurous	ND	ND	ND	ND	0.05±0.04
l-p-Menthen-8-thiol	79.85 (1,288)	Aromatic	ND	ND	0.27±0.03	ND	ND
Bis[2-methyl-3-furanyl]disulfide	91.53 (1,533)	Roasted meat	ND	ND	ND	0.34±0.02	ND

Data are expressed as mean±SD values from experiments performed in trip licate..

¹⁾RT: retention time. ²⁾RI: retention index. ³⁾ND: not detected..

Acids and esters 중에서 alcoholic의 sensory description을 나타내는 ethyl isobutylate가 저온 및 상온에서 가장 높은 peak area를 나타내었고, 저온보다 상온에서 저장된 무 샘플에서 더 높은 peak area를 나타내었다. Ethyl isobutylate는 많은 식물 소재에서 검출되어 높은 임계값으로 인해 실제 향기 발현에 큰 영향을 미치지 않는다고 알려져 무 샘플의 주요 향기를 나타내는 향기 성분은 아닌 것으로 판단된다(Lu 등, 2019). 저온과 상온 저장 무에서 earthy의 sensory description을 나타내는 acetic aid, 2-ethylhexyl ester와 aromatic의 sensory description을 나타내는 dimethyl phthalate가 주차별로 증가하였고, 상온 무에서 더욱 증가하였다. Coconut의 sensory description을 나타내는 octyl caprylate는 모든 주차에서 나타났지만, 주차별 peak area의 차이는 나타나지 않았다.

Alcohols 중 alcoholic의 sensory description을 나타내는 ethanol은 저온 및 저장 무에서 확인되지 않았지만 상온 저장 무의 2주차에서 확인되었고, 3, 4주차에 증가하면서 모든 향기 성분 중에서 가장 높은 peak area를 나타내어 상온 무의 향기에 영향을 주는 성분으로 판단된다. 또한 ethanol은 저장 조건에서 기간보다는 온도의 조건에 영향을 받아 저온에서는 나타나지 않고 상온에서만 나타난 것을 확인할 수 있었다. Anise의 sensory description을 나타내는 fenchol은 상온, 저온 무에서 모두 확인되었고, 저온 무에서는 주차별로 증가하는 값을 나타내었지만 상온 무에서는 initial과의 차이만 나타나고 주차별로 증가하지 않았다. 다른 alcohols는 상대적으로 큰 변화가 나타나지 않았다. Alcohols는 일반적으로 지질 산화 분해에 의해 생성되거나 미생물 대사활동, carbonyl 화합물의 환원반응으로 인해 생성된다고 알려져 상온 저장 무 샘플에 존재하는 ethanol이 크게 증가한 것은 이러한 요인들이 복합적으로 작용했을 것으로 판단된다(Lorenzo 등, 2013; Park 등, 1997).

Aldehyde는 initial의 무에서는 확인되지 않았지만, 저온 무에서는 2주차부터 확인되었고 상온 무에서는 1주차부터 확인되었다. Aldehyde 중 baked potato의 odor description을 나타내는 2-methylpropanal이 상온 및 저온 모두에서 확인되었고, 상온 무에서 aldehyde 중 가장 높은 peak area를 나타냈다. Citrus의 odor description을 나타내는 heptanal은 저온 및 상온 모두에서 확인되었는데, 저온에서는 시간이 지나면서 증가하는 경향을 보였지만 상온 무에서는 큰 변화를 나타내지 않았다.

Heterocyclic compounds 중 burnt의 odor description을 나타내는 pyridine은 모든 volatile compounds 중 methanethiol, ethanol을 제외하고 가장 높은 peak area를 나타내었고, 저온 및 상온에서 주차가 지날수록 증가하였다. Glucosinolate 화합물은 분해되면서 맛에 대한 영향을 미치는 것으로 알려져 있는데 이러한 pyridine이 주요 glucosinolate 분해 유도 화합물로 알려져 있고, 무 냄새와 중요한 상관관계가 있다는 것이 보고되어 있다(Kim 등, 2018; Chen 등, 2017). Amber의 odor description을 나타내는 ambroxide는 저온 및 상온에서 확인되었지만, 온도별 차이와 주차별 차이가 나타나지 않았다. Ambroxide는 oxygenated sesquiterpenes로 Citrus salviifolius에 나타나는 주요 향기 성분으로 알려져 있다(Pistelli 등, 2019).

Hydrocarbons는 무의 저장 조건이나 온도 조건에 따른 향기 성분의 차이가 분명하게 나타나지 않았다. Hydrocarbons 중 gasoline의 odor description을 나타내는 hexane은 initial에서 확인된 이후 저온에서는 1주차에서만 확인되었고, 상온에서는 나타나지 않았다. Hydrocarbons의 대부분은 다른 volatile compounds에 비교해봤을 때 상대적으로 높은 임계값으로 실제 향기 발현에는 영향을 주지 않는다고 알려져 있다(Song 등, 2018; Li 등, 2013). 또한 향기 성분의 수나 peak area가 다른 volatile compounds에 비해 작기 때문에 실제 무의 향기에 대한 영향은 적을 것으로 판단된다.

Ketones 중 fruity의 odor description을 나타내는 propan-2-one이 저온, 상온 모두에서 나타났으며, 모두 증가하는 경향을 보였지만 상온에서는 2주차가 1주차보다 10배 넘는 peak area를 나타내고 크게 증가하였다. 1,5-Octadienone은 earthy의 odor description으로 저온, 상온 모든 주차에서 나타났고, 기간이 지날수록 증가한 peak area를 나타내며 저온보다는 상온에서의 증가 폭이 더 높았다.

Sulfur-containing compounds는 GLS가 분해되면서 생성되는 무의 주요 향기 성분으로 알려져 있다(Blažević와 Mastelić, 2009). Sulfur-containing compounds의 향기 성분은 저온에서 4개, 상온에서 9개로 상온에서 더 많은 향기 성분이 나타났다. Sulfurous의 odor description을 나타내는 methanethiol은 volatile compounds 중 두 번째로 높은 peak area를 나타냈고 저온에서는 계속해서 증가하는 경향이 나타났지만, 상온에서는 증가하는 경향을 보이다가 3주차부터 감소하는 경향이 나타났다. 이러한 methanethiol은 무의 주요 향기 성분으로 알려져 있다(Kjær 등, 1978). Sulfur-containing compounds는 cysteine sulfoxide lyase의 효소반응에 의해 생성된 뒤 시간이 지남에 따라 alcohols와 상호 반응하여 다른 성분들로 전환된다고 알려져 있다(Grosch, 1993). 상온에서 methanethiol이 증가했다가 감소하는 것은 이러한 영향을 받았을 것으로 판단된다. 또한 dimethyl disulfide가 확인되었는데, dimethyl disulfide는 methanethiol의 산화에 의해서 발생할 수 있는 것으로 알려져 있다(Kjær 등, 1978). 저온에서는 methanethiol을 제외하고 큰 차이가 나타나지 않았지만, 상온에서는 carbon disulfide, 2-methyl-3-furanthiol이 3주차에서 확인되어 증가하는 경향을 나타냈다.

전자코를 통한 저장 무의 휘발성 향기 성분의 패턴을 다변량분석을 통해 확인하고 Fig. 4에 나타내었다. PCA 결과로 PC1은 62.76%의 variance를, PC2는 22.03%의 variance를 나타내어 전체 PC에서 84.79%의 variance를 나타내었다. PC1과 PC2에 positive한 1사분면에는 RT-4가 위치했으며, hydrocarbons, aldehydes, ketones, alcohols이 위치하였다. PC1에는 negative하고 PC2에는 positive한 2사분면에는 CT-3, CT-4, RT-2가 위치하였고, sulfur-containing compounds와 heterocyclics이 위치하였다. PC1과 PC2 모두 negative한 3사분면에는 initial, CT-1, CT-2, RT-1이 위치했고 향기 성분은 위치하지 않았다. PC1에 positive하고 PC2에 negative한 4사분면에는 RT-3가 위치하였고 acids and esters가 위치하였다. RT-3와 RT-4 각각은 다른 샘플과 상대적으로 차이가 나타났으며, 그중 RT-4가 가장 큰 차이가 나타난 것을 확인할 수 있었다. CT는 CT-4를 제외하고 상대적으로 유사한 것을 확인할 수 있었다.

Fig 4. Interrelationship between each sample and each volatile compound using principal component analysis. CT: cool temp, RT: room temp.

저장별 무에 대한 군집분석의 결과는 Fig. 5에 나타내었다. 군집분석의 결과로 크게 5가지의 군집으로 분리된 것을 확인할 수 있었다. Initial, CT-1, CT-2, RT-1이 군집을 형성하였고 CT-3와 RT-2가 다른 하나의 군집을 형성하였으며, RT-3, CT-4, RT-4가 각각 군집을 형성하였다. 다변량분석을 통해 확인한 결과는 향기 성분에 미치는 영향에서 저장온도와 기간 중 온도가 더 큰 영향을 주었다는 것을 확인할 수 있었다. 앞에 전자혀의 다변량분석에서는 기간에 더 큰 영향을 받았다는 결과를 토대로 향기 성분과 맛 성분에 영향을 주는 주요 요인은 다르다는 것을 확인할 수 있었다. 문헌을 보면 Lee 등(2020)이 도라지 로스팅에 따른 향기 성분에 대한 변화 패턴에 대한 연구를 보고한 바 있다. 전자코의 식품소재의 저장기간에 따른 연구를 살펴보면 Kang 등(2014)의 연구에서 우유를 대상으로 저장기간에 따른 우유의 휘발성 향기 성분을 전자코 시스템을 이용하여 관찰하였다. 해당 연구에서 동시에 16종의 고분자-탄소 나노입자 혼합체 센서를 이용하여 제작한 센서 어레이를 이용하여 저장기간에 따른 우유의 향기 성분 패턴을 보면, 서로 다른 PCA 영역에서 그룹을 지었으며 뚜렷하게 구분이 되었다고 보고되고 있다. 이러한 전자코 분석 방법은 복잡한 분석 장비 대신에 비교적 신속하고 간단한 접근으로 식품 및 식품소재의 품질을 평가할 수 있는 장점을 가진다고 할 수 있다.

Fig 5. Dendrogram of samples based on the volatile profiles using cluster analysis. CT: cool temp, RT: room temp.

본 연구는 저장기간과 온도에 따른 제주산 무의 감각 특성 변화를 관찰하였다. 맛 성분을 분석하기 위해 전자혀를 사용하였고, 향기 성분 분석을 위해 전자코를 사용하였다. 전자혀 분석 결과에서 나타난 맛 성분의 차이는 저장기간에서는 일정한 패턴을 가지지 않았지만 모든 주차에서 차이가 나타났다. 저장온도에 따른 차이는 감칠맛과 단맛만이 나타났다. 감칠맛은 저온 저장보다 상온 저장에서 더 높은 값을 나타내었고, 단맛 또한 상온 저장에서 더 높은 값을 나타내었다. 전자코를 이용한 향기 성분의 분석 결과는 저온 저장의 모든 주차에서 methanethiol이 가장 높은 피크값을 나타내었다. 또한 주차가 지날수록 증가하는 것을 확인하였다. 상온 저장에서는 methanethiol이 2주차까지는 증가하였지만 3주차부터 감소하였다. 반면 ethanol은 2주차부터 확인되어 4주차까지 크게 증가하였다. 맛 성분과 향기 성분의 PCA 결과에서 맛 성분은 주로 저장기간에 따른 무가 유의성이 높았으며, 향기 성분의 결과는 저장온도에 따른 무의 유의성이 높은 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 향기 성분과 맛 성분에 미치는 요인이 다르다는 것을 나타낸다고 생각된다. 본 연구의 결과를 통해 제주산 무의 감각 특성에 대한 기초자료로 활용될 수 있다고 판단된다.

본 연구는 한국연구재단 이공학 개인기초연구지원사업(NRF-2018R1D1A1B07045431)의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다